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    軟包電池的原位XRD分析(電池原位透射分析)

    瀏覽次數:207發布日期:2022-05-25

    軟包電池的原位XRD分析

    采用EIGER2 R 500K二維探測器分析表征三元軟包電池


    軟包電池由于其高效的形狀和輕巧的結構,已經成為工業標準的電池設計。原位分析可以在電池循環過程中同時分析正極和負極變化,從而來判斷電池的性能。本實驗報告展示了采用D8 Advance和EIGER 2 R 500K 二維探測器對三元軟包電池進行原位分析的實驗。

     

    本實驗采用的軟包電池是由單層的三元材料(LiNixMnyCozO2) (67 µm)涂布在鋁箔上 (15 µm),隔板厚度為40 µm, 負極石墨層(82μm)涂布在銅箔上(9 µm)。


    電極浸泡在LiPF6 電解液中,并被包裝在一個聚合物-鋁的復合物袋中。軟包電池被放置在衍射儀的中心,并由兩個夾具夾住。整個軟包電池的厚度約為920 µm。在透射模式中使用了鉬靶,而不是更為常見的銅靶,從而減少了軟包電池對X射線的吸收。EIGER2 R 500K的厚硅傳感器非常適用于從Cr到Mo的波長,在產生高信號的同時,通過最大限度地減少電荷共享的影響來減少背底。


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    圖 1: 充/放電曲線顯示電池電壓(紅色)與電流(藍色)的變化過程


    以0.2C的電流充放電兩個循環(5小時充電,5小時放電),總過程需要20小時。軟包電池以恒定的電流充電,充/放電曲線如圖1所示。

     

    衍射數據在充/放電循環過程中被收集。對于這個特定是實驗,在透射模式下收集7-32°2θ范圍內的衍射花樣。這個角度范圍通過EIGER2 R 500K二維面探測器可以一次性獲得??梢詫崿F快速的數據采集,每個衍射圖案僅需要3分鐘,最終在20個小時內可以采集400個衍射花樣。細致的時間分辨使得在電池循環過程中的物相結構變化能夠精確、詳細的被捕捉到。數據質量好、信號強度高,數據采集時間可以較少到1分鐘以下


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     2: 通過DIFFRAC.EVA獲得的兩個充放電循環的等強度圖


    圖 3: 用于原位充放電實驗的D8 ADVANCE 配置


    在充電過程中,Li+離子從正極 電極遷移到負極,在那里它們將嵌在石墨層中。這一個過程在放電時恰好相反。圖2中的等強度圖顯示,相的組成在循環過程中發生了可逆的變化。 圖4a顯示了在2.7V(放電狀態)下拍攝的衍射花樣的定性分析。圖4b顯示了在4.3V(充電狀態)。正如預期的那樣,LiC6和其他由Li嵌入產生的Li/C相在充電狀態下存在(圖4a),但在放電狀態下沒有(圖4b)。


    圖 2: 通過DIFFRAC.EVA獲得的兩個充放電循環的等強度圖

    除了這些定性信息,還可以通過Rietveld精修獲得更詳細的信息。一個典型的原位實驗將包括幾百甚至幾千個充電/放電周期,因此自動批處理評估對于有效地分析大量的衍射圖案是不可少的。在這個實驗中,所有400個衍射花樣通過DIFFRAC.TOPAS 軟件的批量處理模式來分析。為了進行準確的Rietveld精修結果,軟包電池結構的設計必須考慮到峰的強度校正、峰形校正和位置校正等因素。


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    圖 4a: 用DIFFRAC.EVA對2.7V(放電狀態)下收集的衍射圖案進行定性相分析。

    y軸以平方根的形式顯示,以強調微量相的弱衍射峰。9.5° 2θ的峰值來自正負極之間的隔膜

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    圖  4b: 用DIFFRAC.EVA對4.3V(帶電狀態)下收集的衍射圖案進行定性相分析。

    y軸以平方根形式顯示,以強調微量相的弱衍射峰。9.5° 2θ的峰值來自正負極之間的隔膜


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    圖 5: 石墨和NMC晶格參數的變化是兩個充電/放電周期的荷電狀態的函數

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    圖5展示了NMC和石墨在兩個充電/放電周期中的晶格參數的變化。

     

    在充電過程中,鋰在層狀石墨結構中的嵌入最終導致了石墨c晶格參數的快速擴張,并形成了LiCX(X=24,12,6),并隨著充電的繼續而被識別出。


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    圖 6: NMC的分層結構;Li(黃色),O2-(紅色),M(藍色)


    有趣的是,NMC a-和c-晶格參數在循環過程中表現出相反的行為。 由于Li從NMC轉移到石墨,在充電過程中,a晶格參數減小。c晶格參數在充電過程中表現出較強的初始增長,然后在達到最大容量之前出現下降。這種行為與NMC的分層結構有關。圖6顯示,金屬原子(Ni、Mn和Co)在MO6八面體層中沿c軸堆疊排列,Li原子位于其間。

    在充電過程中,Li脫嵌,導致強烈的O-O靜電排斥。因此,c晶格參數迅速擴大。當達到較高的電荷水平(>4V時),隨后的晶格參數c減少可能與氧向過渡金屬的電荷轉移有關,這將減少O-O靜電斥力。

    同時,過渡金屬的氧化狀態增加,降低了金屬離子的半徑,導致M-O的結合力更強。這主要影響到ab平面上的MO6層,并解釋了a晶格參數的下降。

     

    本實驗報告表明,使用配備Mo靶和EIGER2 R 500K探測器的D8 ADVANCE衍射儀對電池材料進行原位分析,可以獲得大量的結構信息。高效的數據收集水平可達到細致的時間分辨,提供關于電池循環過程中發生的結構變化的詳細數據。


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